Fritsch 行星式球磨機 P-7 加強型

氟化巖鹽正極設計：P?? vs Nb??的關鍵差異

將P??、Nb??兩種高價陽離子，引入缺陽離子型無序巖鹽（DRX）LiMnO?基體；同時用F?部分取代晶格 O2?，構建兩類氟化改性正極：

• DRXPS-P-F：P??摻雜氟化巖鹽正極
• DRX-Nb-F：Nb??摻雜氟化巖鹽正極

核心結構差異（XRD 圖譜佐證）

• DRXPS-P-F（左下 XRD）：呈純尖晶石相，特征峰對應(111)/(311)/(400) 晶面，P??誘導有序尖晶石結構，為 Li?提供三維快速擴散通道。
• DRX-Nb-F（右下 XRD）：呈無序巖鹽相，特征峰對應(111)/(200)/(220) 晶面，Nb??傾向無序排布，離子擴散阻力大。

形貌表征結果清晰揭示了兩種氟化巖鹽正極的微觀差異：

• DRXPS-P-F（P??體系，A/B/C）
• SEM（A）：顆粒均勻、粒徑約 100–300 nm，輕微團聚，整體分散性好。
• STEM-EDS（B）：Li、Mn、P、F 四種元素高度均勻分布，無局部富集或偏析，說明球磨實現了原子級混合。
• HRTEM+SAED（C）：清晰晶格條紋，對應尖晶石結構；選區衍射呈規則點陣，結晶度高、結構有序。
• DRX-Nb-F（Nb??體系，D/E/F）
• SEM（D）：顆粒形貌與 P 體系相近，但團聚略多。
• STEM-EDS（E）：元素整體均勻，但局部微區有輕微偏析趨勢。

在 1.5–4.8 V、50 mA/g 條件下的長循環測試，兩種材料表現天差地別：

(A) 容量與電壓保持率

• DRXPS-P-F（P 體系）：200 次循環后容量保持率 84%、電壓保持率 98%，衰減極慢，穩定性極強。
• DRX-Nb-F（Nb 體系）：僅 150 次循環，容量掉到52%、電壓掉到 84%，衰減嚴重。

(B) 循環電壓曲線

• DRXPS-P-F：5→25→100→200 次循環，電壓平臺幾乎不變、曲線重疊度高，結構非常穩定。
• DRX-Nb-F：循環次數增加，電壓明顯下滑、平臺逐漸消失，結構不斷劣化。

P??+F?協同能牢牢鎖住晶格氧、抑制氣體析出；而 Nb 體系氧流失嚴重、結構崩塌。這就是 P 體系超長循環、Nb 體系快速衰減的根本原因。

DRXPS?P?F 結構演變與氧化還原機制

首圈充放電過程，清晰揭示了錳（Mn）和氧（O）的分工，是材料穩定的核心。

(A) 首次循環電壓曲線

• 1.5–3.5 V：錳（Mn）氧化還原主導（藍色區）
• 3.5–4.8 V：氧（O）氧化還原主導（橙色區）
• 彩色點：對應取樣電壓，用于拉曼、X 射線吸收等原位表征

(B) 非原位拉曼光譜

• MnO?峰：隨充放電明顯偏移，證明Mn 價態可逆變化
• PO?峰：幾乎不動，說明P?O 骨架高度穩定，牢牢鎖住晶格氧

(C) Mn K-edge XANES

• 充電→3.5 V：Mn 以+4 價為主
• 放電＜3.5 V：轉為+3 價，Mn3?/Mn??可逆氧化還原

(D) Mn L-edge sXAS

• 與 XANES 一致：低電壓出現Mn3?信號，高電壓回到Mn??
• 全程氧參與氧化還原，但 PO?骨架抑制氧流失